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在线水质分析仪

DO-在线溶解氧大仪器

溶解氧(DO)
溶解于水中的分子态氧称为溶解氧。大气中氧气的溶解和水生藻类等水生生物的光合作用过程都是水中溶解氧的来源,水中溶解氧的含量与大气压力、水温及含盐量等因素有关。大气压力下降、水温升高、含盐量增加,都会导致溶解氧含量降低。
溶解氧主要有以下几种变化规律:(1)昼夜变化。白天含氧量高,下午2-4时水中溶氧量常常过饱和,夜间溶氧量低,至黎明前降至最低值。(2)垂直变化。一般白天上层水溶氧比下层水溶氧高得多,夜间由于池水对流作用,上下层溶氧差逐渐减少,全天中下午氧差最大。(3)水平变化。一般由于风力的作用,白天下风处溶氧比上风处高,但清晨溶氧水平变化相反,是上风处溶氧高于下风处。(4)季节变化。一般低溶氧量多出现在夏秋季节,特别是夏秋阴雨天气,溶氧较低。
清洁地表水溶解氧接近饱和。当有大量藻类繁殖时,溶解氧可能过饱和;当水体受到有机物质、无机还原物质污染时,会使溶解氧含量降低,甚至趋于零,此时厌氧细菌繁殖活跃,水质恶化。水中溶解氧低于3-4mg/L时,许多鱼类呼吸困难;继续减少,则会窒息死亡。一般规定水体中的溶解氧至少在4mg/L以上。水中溶解氧的含量可作为有机污染及其自净程度的间接指标。我国的河流、湖泊、水库水溶解氧含量大都在4mg/L以上,长江以南的一些河流一般较高,可达6-8mg/L。 在废水生化处理过程中,溶解氧也是一项重要控制指标。
由于溶解氧的含量与大气、温度等因素有很大的关系,所以溶解氧的样品采集要用专门的采样瓶,如双氧瓶和溶解瓶。采样时,注意不使水样与空气接触,采样动作要轻柔,尽量减少扰动。采样时采样瓶必须充满,而后盖紧瓶塞,同时注意不要残留气泡。从管道和水笼头处采集水样,可用橡皮管或其他软管导流,让水沿瓶壁流入到满溢出并继续采集数分钟后加塞盖紧,不留气泡。为防止水样中的溶解氧发生变化,采集的水样必须进行现场固定(向其中加入硫酸锰和碱性碘化钾)或直接在现场用氧电极进行测定。
测定水中溶解氧的方法有碘量法及其修正法(GB7489-87)和氧电极法(GB11913-89)。清洁水可用碘量法;受污染的地面水和工业废水必须用修正的碘量法或氧电极法,此外为了实现溶解氧的自动监测,国家环保局制订了溶解氧(DO)水质自动分析仪技术要求(HJ/T99-2003)。
(一)  碘量法
碘量法是测定水中溶解氧的基准方法。在没有干扰的情况下,此方法适用于各种溶解氧浓度大于0.2mg/L和小于氧的饱和浓度两倍(约20mg/L)的水样。易氧化的有机物,如丹宁酸、腐殖酸和木质素等都会对测定产生干扰;可氧化的硫化物如硫脲也会产生干扰,当水样中含有以上物质时宜采用氧电极法。
碘量法的原理是:在水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾,水中的溶解氧将二价锰氧化成四价锰,并生成氢氧化物沉淀。加酸后,沉淀溶解,四价锰又可氧化碘离子而释放出与溶解氧量相当的游离碘。以淀粉为指示剂,用硫代硫酸钠标准溶液滴定释放出的碘,可计算出溶解氧含量。反应式如下:
MnSO4+2NaOH=Na2SO4+Mn(OH)2
          (白色沉淀)
2Mn(OH)2+O2=2MnO(OH)2
(棕色沉淀)
MnO(OH)2+2H2SO4=Mn(SO4)2+3H2O
Mn(SO4)2+2KI=MnSO4+K2SO4+I2
2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2Nal
(二)修正的碘量法
碘量法测定水样中溶解氧时,如果水样中有一些还原性物质时会受到干扰。此时可以加入一些试剂进行修正,比较常用的有叠氮化钠修正法和高锰酸钾修正法。
1. 叠氮化钠修正法
水样中含有亚硝酸盐会干扰碘量法测定溶解氧,可用叠氮化钠将亚硝酸盐分解后再用碘量法测定。分解亚硝酸盐的反应如下:
2NaN3+H2SO4=2HN3+Na2SO4
HNO2+NH3=N2O+N2+H2O
亚硝酸盐主要存在于经生化处理的废水和河水中,它能与碘化钾作用释放出游离碘而产生正干扰,即
2HNO2+2KI+H2SO4=K2SO4+2H2O+N2O2+I2
如果反应到此为止,引入误差尚不大;但当水样和空气接触时,新溶入的氧将和N2O2作用,再形成亚硝酸盐:
2N2O2+2H2O+O2=4HNO2
如此循环,不断地释放出碘,将会引入相当大的误差。
当水样中三价铁离子含量较高时,干扰测定,可加入氟化钾或用磷酸代替硫酸酸化来消除。测定结果按下式计算:

式中:M——硫代硫酸钠标准溶液浓度,mol/L;
V——滴定消耗硫代硫酸钠标准溶液体积,mL;
V——水样体积,mL;
8——氧换算值,g。

应当注意,叠氮化钠是剧毒、易爆试剂,不能将碱性碘化钾-叠氮化钠溶液直接酸化,以免产生有毒的叠氮酸雾。
2. 高锰酸钾修正法
该方法适用于含大量亚铁离子,不含其他还原剂及有机物的水样。用高锰酸钾氧化亚铁离子,消除干扰,过量的高锰酸钾用草酸钠溶液除去,生成的高价铁离子用氟化钾掩蔽。其他同碘量法。
(三)氧电极法
广泛应用的溶解氧电极是聚四氟乙烯薄膜电极,溶解氧电极是一款典型的氧气。根据其工作原理,分为极谱型和原电池型两种。极谱型氧电极的结构如图3-27所示。由黄金阴极、银-氯化银阳极、聚四氟乙烯薄膜、壳体等部分组成。电极腔内充入氯化钾溶液,聚四氟乙烯薄膜将内电解液和被测水样隔开,溶解氧通过薄膜渗透扩散。当两极间加上0.5-0.8V固定极化电压时,则水样中的溶解氧扩散通过薄膜,并在阴极上还原,产生与氧浓度成正比的扩散电流。电极反应如下:
 
3-27  溶解氧电极结构
1.黄金阴极;2.银丝阳极;3.薄膜;4.Kcl溶液;5.壳体
阴极:O2+2H2O+4e=4OH-
阳极:4Ag+4Cl-=4AgCl+4e
产生的还原电流i可表示为:

式中:K——比例常数;
n——电极反应得失电子数;
F——法拉第常数;
A——阴极面积;
pm——薄膜的渗透系数;
L——薄膜的厚度;
c0——溶解氧的分压或浓度。
可见,当实验条件固定后,上式除c0外的其他项均为定值,故只要测得还原电流就可以求出水样中溶解氧的浓度。各种溶解氧测定仪就是依据这一原理工作的(见图3-28)。测定时,首先用无氧水样校正零点,再用化学法校准仪器刻度值,最后测定水样,便可直接显示其溶解氧浓度。仪器设有自动或手动温度补偿装置,补偿由于温度变化造成的测量误差。

1.极化电压源;2.溶解氧电极及测量池;3.运算放大器;4.指示表
溶解氧电极法测定溶解氧不受水样色度、浊度及化学滴定法中干扰物质的影响;快速简便,适用于现场测定;易于实现自动连续测量。但水样中含藻类、硫化物、碳酸盐、油等物质时,会使薄膜堵塞或损坏,应及时更换薄膜。

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